Las pilas de combustible de óxido sólido y las celdas de electrólisis de óxido sólido prometen una conversión energética muy eficiente y menos contaminante para satisfacer la creciente demanda mundial de energía. Sin embargo, estos dispositivos necesitan una buena catálisis para acelerar la reacción de reducción de oxígeno (ORR), ya sea en el cátodo de una pila de combustible o en el ánodo de una celda de electrólisis.
«Este es realmente el cuello de botella de estas dos técnicas de energía limpia», afirma Qiyang Lu, estudiante de posgrado en ciencia e ingeniería de materiales del MIT.
Lu trabaja con Lixin Sun, también estudiante de posgrado en ciencia e ingeniería nuclear, bajo la supervisión de la profesora asociada de ciencia e ingeniería nuclear Bilge Yildiz para desarrollar técnicas que aplican tensión a los materiales y aceleran las reacciones de reducción de oxígeno para su uso en pilas de combustible de óxido sólido. Lu realiza la parte experimental de la investigación y se centra en el intercambio de oxígeno en la superficie de los materiales del cátodo, mientras que Sun trabaja en la parte computacional y estudia la actividad iónica de los electrolitos de estado sólido y los cátodos.
«La motivación es reducir la temperatura de funcionamiento de las pilas de combustible de óxido sólido; sin embargo, tanto la difusión de iones como las reacciones superficiales se activan térmicamente. Pero se necesita cierta temperatura para mantener una alta eficiencia. Así que podemos usar la tensión de red para mejorar las propiedades de los materiales; por ejemplo, acelerar las reacciones del cátodo o la difusión de oxígeno en el electrolito, a fin de mantener la misma eficiencia de conversión a una temperatura más baja. Ese es el objetivo final por el que luchamos», afirma Sun.
Lu estudia el óxido de níquel y neodimio, o niquelato de neodimio, Nd2NiO4+δ, donde δ representa la cantidad de oxígeno excedente en el material; cuanto mayor es δ (delta), mejor es el rendimiento de este material en una pila de combustible. «Es un óxido complejo con dos cationes distintos y oxígeno como anión, y tiene propiedades electroquímicas muy prometedoras que permiten usarlo como material para el cátodo de una pila de combustible de óxido sólido», afirma Lu.
Aprovechar la tensión elástica
Se sabe que estirar o comprimir un material de óxido o cerámico modifica algunas de sus propiedades. «Lo que queremos averiguar es si, al estirar este tipo de óxido, la tensión puede mejorar sus propiedades catalíticas», explica Lu.
Hay dos tipos de tensión: la tensión elástica, como la que se observa en una banda de goma estirada, en la que el material vuelve a su estado inicial cuando se libera la tensión; y la tensión plástica, que deforma el material de tal manera que no puede volver a su estado original, explica Sun. Este último tipo de tensión se acomoda mediante la formación de dislocaciones en el material.
Lu y sus colegas estudian cómo la tensión elástica puede mejorar el rendimiento del óxido como material para el cátodo de futuras pilas de combustible de óxido sólido. Lu sintetiza películas delgadas nanométricas sometidas a tensión en el MIT mediante una técnica llamada deposición por láser pulsado. Caracteriza experimentalmente sus películas sometidas a tensión en Brookhaven National Lab y Lawrence Berkeley National Lab, en particular mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X in situ (XPS), y en el MIT mediante una combinación de difracción de rayos X, XPS ex situ y técnicas de sonda de barrido.
Sun trabaja con óxidos dopados de estructura fluorita (como la ceria y la zirconia) y se centra en aumentar la actividad iónica del material electrolítico. Sun examinó la literatura científica sobre los efectos de la tensión y encontró resultados muy dispares: desde un aumento de ocho órdenes de magnitud en una película delgada de YSZ/STO con estructura tipo sándwich y una red cristalina de fluorita, hasta ningún aumento. «Los resultados experimentales publicados presentan una gran dispersión», afirma Sun. «Debe haber una explicación». Al considerar las dislocaciones, Sun señala que su revisión de estudios anteriores reveló que algunos de los materiales analizados contenían dislocaciones, defectos extendidos en la microestructura del material que relajarían la tensión. «Una dislocación es una discontinuidad de la estructura cristalina inducida por deformación mecánica o durante el crecimiento del cristal», explica Sun. En una estructura cristalina masiva perfecta, los átomos están bien alineados en una red, explica Sun. Sin embargo, cuando la tensión provoca una deformación plástica, la estructura cristalina sufre una discontinuidad al formarse una dislocación. «Alrededor de este defecto, todos los demás átomos siguen la misma estructura cristalina, pero están desplazados de sus posiciones perfectas».
Una alta densidad de dislocaciones podría explicar por qué distintos investigadores obtienen resultados diferentes al estudiar el rendimiento de estas películas delgadas, sugiere Sun. Sin embargo, el estudio experimental directo de las dislocaciones puede resultar difícil, porque los defectos pueden tener un radio de apenas 5 angstroms, es decir, cinco décimas de nanómetro, y es muy difícil aislar el efecto de una dislocación a la vez. «Por eso se necesita una simulación computacional que aborde el problema a escala atómica y considere una dislocación cada vez», afirma Sun. Utiliza cálculos ab initio, de dinámica molecular y de Monte Carlo para comprender la influencia de las dislocaciones a escala atómica y modelar la conductividad de iones de oxígeno en un material de óxido basado en ceria dopada.
«En una pila de combustible de óxido sólido, hay que transportar el oxígeno de un lado al otro. En el electrolito, se quiere que ese oxígeno se transporte lo más rápido posible y en la mayor cantidad posible», explica Sun.
Mientras que algunos investigadores sostienen que las dislocaciones pueden acelerar la transferencia de oxígeno, otros afirman que una dislocación puede relajar la tensión elástica de un material y reducir la conductividad iónica.
«Lo único que queremos es aclarar este problema: si las dislocaciones pueden acelerar o ralentizar la conductividad iónica y, a partir de ahí, orientar el diseño de las estructuras de los electrolitos», explica Sun.
Una analogía con las autopistas
Sun compara el transporte de oxígeno con los automóviles en una autopista: cuando se conduce por una autopista despejada, se puede ir muy rápido, pero si todo el mundo entra a la vez, se produce un atasco. Sun plantea que lo mismo ocurre con el transporte de oxígeno en óxidos dopados de estructura fluorita, como la ceria y la zirconia. Unos pocos defectos pueden acelerar el proceso, pero si muchos defectos se acercan a la dislocación, esto puede ralentizarlo.
Yildiz afirma que el hallazgo en el material de óxido fue inesperado a la luz de estudios anteriores sobre dislocaciones en metales. «En los óxidos que usamos en pilas de combustible, electrolizadores y membranas, que tienen una conducción iónica intrínsecamente rápida, es necesario reconsiderar el concepto de “dislocaciones autopista”, porque estos óxidos tienen defectos cargados y las interacciones electrostáticas entre ellos pueden atrapar el oxígeno», explica. «En los metales no se producen interacciones electrostáticas tan fuertes. La hipótesis de las vías rápidas, trasladada directamente de los metales a los óxidos, quizá no sirva para diseñar microestructuras de óxidos».
Sun afirma que su investigación arroja nueva luz sobre el gran volumen de estudios experimentales anteriores que no llegaron a conclusiones claras. «Creemos que este trabajo es importante porque estudiamos estructuras que aparecen en el material real que se usará en aplicaciones tecnológicas, y conocer el papel de las dislocaciones puede ayudar a diseñar la microestructura del material para que tenga un mejor rendimiento», afirma Sun.
Sun, estudiante de tercer año de posgrado, obtuvo la licenciatura en Física en la Universidad de Pekín, China; Lu, también estudiante de tercer año de posgrado, obtuvo su licenciatura en Ciencia e Ingeniería de Materiales en la Universidad Tshingua, China.
Publicado en colaboración con MIT News
Autor: Denis Paiste es redactor científico en el Materials Processing Center del Massachusetts Institute of Technology.
Imagen: Aerogenerador en un parque eólico de Tehachapi, California. REUTERS/Mario Anzuoni
